铜催化烯烃的区域选择性硼烷基氟甲基化

摘要:公开了用氟甲基碘和二硼试剂对烯烃进行铜催化的硼烷基氟甲基化。该方案以良好的收率和优异的区域选择性提供了以前未知的,合成上有用的硼烷基氟甲基化烷烃。通过有机硼产品的衍生化和单氟布洛芬的制备说明了其合成应用。关键词:氟甲基化,硼化,烯烃,铜,区域选择性

铜催化烯烃的区域选择性硼烷基氟甲基化

衢州氟瑞医药科技有限公司生产氟碘甲烷

作者:诺怡徐秀华‡和青丰龄*,†,
†† 东华大学化学化工与生物技术学院教育部生态纺织科学技术重点实验室, 2999卢北民,上海201620

中国科学院
大学上海有机化学研究所,有机氟化学重点实验室,分子合成卓越中心,中国科学院,卢玲玲345,上海200032

摘要:公开了用氟甲基碘和二硼试剂对铜进行烯烃的硼烷基氟甲基化反应。该方案以良好的收率和优异的区域选择性提供了以前未知的,合成上有用的硼烷基氟甲基化烷烃。通过有机硼产品的衍生化和单氟布洛芬的制备说明了其合成应用。
关键词:氟甲基化,硼化,烯烃,铜,区域选择性

 

一组氟原子的存在可能会影响其
电子和理化性质。
1
例如,氟甲基(CH2F)通常充当
甲基(CH3)的代谢稳定的生物等排体。此外,CH 2 F基团也被认为是CH 2 OH基团的模拟物。
2因此,氟甲基化的化合物在农业化学品,药物和材料中具有广泛的应用。3常规地,氟甲基化的化合物是通过CH3含CH3化合物4的氟化或功能化底物的氟化制备的。5但是,这些方法有一些局限性,例如底物范围狭窄,区域选择性低或
安装功能组。或者,选择的制备氟甲基化化合物的方法包括使用带有合适辅助剂的氟甲基化剂进行间接氟甲基化然后除去该辅助剂。6与间接方法相比,
由于原子和阶梯经济性,通过亲电子,亲核,8和径向途径9进行直接氟甲基化更具吸引力。最近,Zhang,10aHu,10bWang,10cand Baran10d的研究小组还报道了过渡金属催化的芳基硼酸(酯),卤化物和锌试剂的直接氟甲基化反应。合成。近年来,为了合成含氟化合物,已经广泛地研究了用于双氟烷基和另一官能团的烯烃的双官能化。11然而,仅报道了三个示例性的烯烃氟甲基化
(方案1a)。12在所有这些情况下,将CH2F自由基加到电子贫乏的烯烃中可得到线性氟甲基化
产物。有机硼化合物是有机合成的通用中间体最近,
不饱和碳-碳键的硼化双官能团化已成为一种高度功能化烷基硼烷的有效方法。13
其中,

铜催化的烯烃的芳基硼化,
14烷基化,15氰基化16和氨基化17被广泛研究。受这些工作的启发,14-17我们设想了烯烃的硼基杯化,然后进行亲电的氟甲基化,可以作为烯烃氟甲基化的一种新方法本文中,我们公开了
氟甲基碘和二硼试剂对烯烃进行催化的区域选择性硼烷基氟甲基化反应,以形成支链氟甲基化化合物(方1b)。18我们以硼烷基氟甲基化开始研究CH2FI和B2pin2的N-甲基-N-苯基丙烯酰胺(1a)
(表1)。在THF中存在CuCl,Binap和NaOt-Bu的情况下,仅形成痕量的所需产物2a (条目1)。筛选不同的溶剂表明极性溶剂(包括DMAc,DMF和DMSO)可以促进该反应,而DMSO最适合以25%的收率提供2a (条目2-3)。然后研究配体的作用当氮基配体phen或N-


 

http://pubs.acs.org/action/showCitFormats?doi=10.1021/acscatal.9b01530

http://dx.doi.org/10.1021/acscatal.9b01530

 

 

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